Micro- and nano-devices for electrochemical sensing

Electrode miniaturization has profoundly revolutionized the field of electrochemical sensing, opening up unprecedented opportunities for probing biological events with a high spatial and temporal resolution, integrating electrochemical systems with microfluidics, and designing arrays for multiplexed sensing. Several technological issues posed by the desire for downsizing have been addressed so far, leading to micrometric and nanometric sensing systems with different degrees of maturity. However, there is still an endless margin for researchers to improve current strategies and cope with demanding sensing fields, such as lab-on-a-chip devices and multi-array sensors, brain chemistry, and cell monitoring. In this review, we present current trends in the design of micro-/nano-electrochemical sensors and cutting-edge applications reported in the last 10 years. Micro- and nanosensors are divided into four categories depending on the transduction mechanism, e.g., amperometric, impedimetric, potentiometric, and transistor-based, to best guide the reader through the different detection strategies and highlight major advancements as well as still unaddressed demands in electrochemical sensing

Semi-flowable Zn semi-solid electrodes as renewable energy carrier for refillable Zn–Air batteries

Today’s society relies on energy storage on a day-to-day basis, e.g. match energy production and demand from renewable sources, power a variety of electronics, and enable emerging technologies. As a result, a vast range of energy storage technologies has emerged in the last decades. Among them, rechargeable Zn–Air batteries have held great promises for a long time. However, the severe challenges related to the reversible O2 reactions and poor cyclability at the positive and negative electrodes, respectively, have severely hindered the success of this technology. Herein, electrically-conducting and semi-flowable Zn semi-solid electrodes are proposed to revive the appealing concept of a mechanically–rechargeable alkaline Zn–Air battery, in which the spent negative electrodes are easily substituted at the end of the discharge process (refillable primary battery). In this proof-of-concept study energy densities of ca. 1500 Wh L− 1 (1350 Ah L− 1 electrode and utilization rate of 85%) are achieved thanks to the compromised flowability of the proposed Zn semi-solid electrodes. In this way, semi-solid Zn electrodes become a type of green energy carrier having intrinsic advantages over gas and liquid fuels. Zn semi-flowable electrode can be generated elsewhere using renewable sources, easily stored, transported, and used to produce electricity.The project leading to these results has received funding from “la Caixa” Foundation, under agreement LCF/PR/PR18/51130007” and the Spanish Government through the Research Challenges Programme (Grant RTI2018-099228-A-I00). E.V. thanks the MINECO for the financial support (RYC2018-026086-I)

Reduced‐Graphene‐Oxide‐Based Needle‐Type Field‐Effect Transistor for Dopamine Sensing

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Characterisation of non-uniform functional surfaces: towards linking basic surface properties with electrocatalytic activity

Functional materials, particularly heterogeneous catalysts, are often non-uniform at a microscopic level making their detailed characterisation extremely complex. This complexity inhibits the design and implementation of novel functional materials as such characterisation is a key to understanding interfaces for heterogeneous catalysis. We demonstrate that a combination of Scanning Kelvin Probe (SKP) and Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) experiments made over the same sample surface using an integrated SKP–SECM system provides a powerful and robust tool to link basic surface properties with the observed electrocatalytic activity. As the SKP-response can be accurately assessed using modern quantum chemical approaches to benchmark analytical signals for different surface structures with varying compositions, application of an integrated SKP–SECM system can offer valuable insight into the origin of the observed electrocatalytic activity. As model objects, we used Pt(111)-like thin films modified with sub-monolayer and monolayer amounts of Cu atoms located at the electrode surface and in the sub-surface region. The exact position of the Cu atoms relative to the topmost Pt layer greatly affects basic surface properties and governs the electrocatalytic activity of the surface towards various reactions, i.e. the oxygen reduction reaction. SKP–SECM appeared to be a very sensitive tool to monitor those changes as a function of the spatial coordinates.Financial support by the EU and the state NRW in the framework of the HighTech. NRW program is gratefully acknowledged. A.S.B. and W.S. additionally acknowledge financial support in the framework of Helmholtz-Energie-Allianz “Stationäre elektrochemische Speicher und Wandler” (HA-E-0002) and the Cluster of Excellence RESOLV (EXC 1069) funded by the DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft).Published versio

pH-Messung mit hoher lateraler Auflösung zur Visualisierung von pH-Modulationen auf Sensoroberflächen mittels SECM

Neben amperometrischen Biosensoren wurden insbesondere Sensoren beschrieben, bei denen eine als Folge einer biologischen Erkennungsreaktion erfolgende lokale Änderung des pH-Wertes als Meßsignal genutzt wird, wobei entweder konventionelle pH-Glaselektroden oder ISFETs als Transducer Anwendung finden. Allerdings erhält man so lediglich ein integrales Signal, das über die gesamten immobilisierten aktiven biologischen Erkennungselemente mittelt und nach geeigneter Kalibrierung Auskunft über die Konzentration des entsprechenden Substrates liefert. Die Detektion lokaler Modulationen des pH-Wertes kann demgegenüber zum einen Einblicke in die Homogenität des Immobilisates bzw. die lokale Verteilung der biologischen Aktivität bieten oder zum anderen zum Auslesen der Information von Multisensorarrays dienen. Um nun eine Ortsinformation von biokatalytisch induzierten pH-Modulationen zu erhalten, werden miniaturisierte pH-Sonden benötigt, wobei die erzielbare Ortsauflösung direkt mit der Sondengröße korreliert. Darüber hinaus müssen apparative Möglichkeiten geschaffen werden, solche pH-Sonden mit hoher Reproduzierbarkeit in einem definierten Abstand zu der zu untersuchenden Probenoberfläche zu positionieren, da als Folge von Diffusionsprozessen und Abfangreaktionen im Elektrolyt die H+-Aktivität vom Abstand zur Probe abhängig ist. Somit ergeben pH-Messungen bei nicht konstantem Abstand eine Faltung zwischen tatsächlicher H+-Aktivität und dem Abstand zwischen Probe und Sonde wieder, so daß eine eindeutige Messung nicht möglich ist

Nicht-manuelle Immobilisierung von biologischen Erkennungselementen durch pH-induzierte Deposition von Polymerfilmen als Basis für die reproduzierbare Herstellung amperometrischer Biosensoren

Die reproduzierbare, parallele und nicht-manuelle Fixierung von molekularen Erkennungselementen auf Oberflächen hat eine erhebliche Bedeutung für die Entwicklung von spezifischen Sensoren für Anwendungen im Bereich der Biotechnologie, der klinischen Analytik, der medizinischen Diagnostik sowie in der kombinatorischen Chemie und dem Hochdurchsatzscreening. Insbesondere bei der Miniaturisierung von Biosensoren sowie der Herstellung höher integrierter Sensor-Aktuator-Systeme besteht dabei die Notwendigkeit für eine lokale Abscheidungstechnik mit hoher Auflösung bei gleichzeitig geringem Verbrauch an biologischen Erkennungskomponenten. Eine Methode, die diese Anforderungen erfüllen kann, ist die elektrochemisch induzierte Abscheidung von Polymeren in Gegenwart unterschiedlicher Erkennungselemente. Dabei erfolgt bei den herkömmlich verwendeten Polymerabscheidungen[1] die Kettenwachstumsreaktion durch Oxidation des entsprechenden Monomers über intermediäre radikalische Zwischenstufen in der Diffusionsschicht vor der Elektrode. Aufgrund des Radikalmechanismus sind solche Reaktionen sensitiv gegenüber der Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und nukleophilen Reagenzien, so daß die Konzentration von Proteinen (z.B. Enzymen) in der Abscheidungslösung wegen der nukleophilen Seitenketten gering gehalten werden muß. Demgegenüber erfolgt die Bildung des Polymerfilms bei der von uns auf Basis eines industriell gebräuchlichen Verfahrens für den Korrosionsschutz entwickelten Methode, durch eine elektrochemisch oder photochemisch induzierte lokale Änderung des pH-Wertes, welche die Löslichkeit von emulgierten Polymeren verändert und somit zu dessen Koagulation auf der Elektrodenoberfläche führt. Die elektrochemische Abscheidung kann dabei je nach verwendetem Polymer entweder an der Anode oder der Kathode erfolgen

Multi-wall carbon nanotubes electrochemically modified with phosphorus and nitrogen functionalities as a basis for bioelectrodes with improved performance

In this study, multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) were electrochemically modified with nitrogen and phosphorus species and employed as platform to immobilize pyrroloquinoline quinone-dependent glucose dehydrogenase (PQQ-GDH) for the fabrication of bioelectrodes for glucose detection. Depending on the upper potential limit used during the electrochemical modification of MWCNTs, the nature and amount of the nitrogen and phosphorus species incorporated in the carbon material surface can be selectively controlled. These species act as anchoring groups for the immobilization of the PQQ-GDH. The value of the upper potential limit used in the electrochemical modification influences the electron-transfer rate between the electrode and the enzyme. The performance of the bioelectrodes for glucose oxidation and detection is improved by the electrochemical modification conditions, leading to an increased sensitivity towards glucose oxidation from 39.2 to 53.6 mA gMWCNT−1 mM−1 in a linear range between 0.1 to 1.2 mM. This electrochemical modification is considered as an alternative for the preparation of highly sensitive glucose bioelectrodes.The authors would like to thank Ministerio de Ciencia e Innovación (PID2019-105923RB-I00) for the financial support. A.F.Q.J. gratefully acknowledges Generalitat Valenciana for the financial support through Santiago Grisolia grant (GRISOLIA/2016/084), to the University of Alicante for the support in the mobility program through the Escuela de Doctorado (EDUA)